陽離子表面活性劑中的電荷和陰離子表面活性劑相反，因此我們常常稱陽離子表面活性劑為“逆性肥皂”。就其化學結構來說，至少有一個長鏈的疏水基和一個帶正電的親水基團。長鏈的疏水基團一般是脂肪酸或者石油化學品衍生而來的產(chǎn)物，因此脂肪胺是陽離子表面活性劑的重要原料。陽離子表面活性劑的洗滌效果有限，但是其抗菌性和對硬表面吸附的親和性較為突出。在化妝品上一般用作頭發(fā)調理劑、殺菌劑、抑菌劑、柔軟劑和抗齲齒添加劑等。

脂肪胺鹽

脂肪胺本質上是有機堿，在中性溶液中是不帶電的，這個時候沒有陽離子表面活性，在pH>7的時候，是親油的。由無機酸，或者有機酸中和獲得的叔胺鹽有足夠的溶解度，完全被認定為有效的陽離子表面活性劑，有機鹽一般比無機鹽易溶于水。很少用于洗滌劑和清潔劑配方中。

非季胺鹽的陽離子對pH、多價離子和電解質十分敏感。

將脂肪胺乙氧基化，產(chǎn)生的乙氧基化胺，這種表面活性劑可以通過調節(jié)pH后，和陽離子表面活性劑配伍，具有較好的去污能力。

當脂肪胺被水楊酸，或者α-氯苯甲酸中和，可以提高抗真菌的功能。

脂肪胺中的季銨化合物是應用最為廣泛的一類陽離子表面活性劑。

季胺鹽在酸性或堿性的介質中穩(wěn)定性好（<100℃）。季胺鹽的溶解性和烷基鏈的鏈長有關，鏈長越長，水中溶解度越低，C16~C18單烷基三甲基季銨鹽難溶于水，能溶于極性溶劑，不溶于非極性溶劑。雙烷基二甲基季銨鹽溶于非極性溶劑，不溶于水。

季胺鹽的特殊作用在于對負電荷表面的吸附作用和殺菌消毒的作用。需要極為注意的是，復配陰離子表面活性劑、氧化物、過氧化物、硅酸鹽、硝酸銀、檸檬酸鈉、酒石酸鈉、硼砂、高嶺土、蛋白質及一些高分子最容易導致其殺菌力降低或者產(chǎn)生渾濁。

烷基季胺鹽的溶解度和親水基團有關，親水基團基團越多，水溶性越好。質量分數(shù)5%異丙醇或者質量分數(shù)10%水溶液，pH為6~9?；瘜W穩(wěn)定性好，耐光、耐熱、耐強酸、耐強堿、具有滲透、抗靜電、殺菌（C12~C16效果最好）和優(yōu)異的緩蝕性；烷基二甲基季胺鹽有兩個長鏈烷基作為疏水基，具有良好的柔軟性、抗靜電性和一定的殺菌能力，也有較好的潤濕和乳化作用，刺激性比烷基三甲基季銨鹽小，在弱酸下呈陽離子特性，在中性和堿性條件下形成非離子型化合物。

產(chǎn)品性能

本品是一種超支鏈吉米奇(Gemini)陽離子表面活性劑,由特殊非離子表面活性劑改性而成。兼有非離子和陽離子雙重性能，綠色環(huán)保;不含磷、甲醛、APEO、NPEO;具有較高的表面活性，良好的分散能力、剝離能力、抗菌、抗靜電能力等。

產(chǎn)品特點

1.水溶性良好,泡沫低,無濁點,適用于25℃～85℃清洗。

2.pH值近中性無刺激,常溫及高溫均無異味,不易燃不易爆，綠色環(huán)保。

3.耐強酸 (鹽酸/硫酸/醋酸/檸檬酸) 100g/L以上,耐強堿(NaOH)100g/L，適用于配制各種酸性、中性、堿性水性脫脂劑和除油粉。

4.兼容性好，能與各種表面活性劑兼容而不產(chǎn)生沉淀。

5.適用模式廣：適用于浸泡、超聲波、電解除油等清洗方式。

產(chǎn)品用途

1.涂裝前處理脫脂劑;2.電鍍前處理脫脂劑;3.各種硬表面脫脂劑如:五金配件、發(fā)動機、機床、塑料、大理石等等。

包裝、運輸、貯存

1.本產(chǎn)品采用200kg藍色塑料桶包裝，亦可根據(jù)客戶要求定制。

2.本產(chǎn)品應存于無光線照射的陰涼處，運輸時應防日曬、雨淋和高溫。本品為非危險品。

兩性離子表面活性劑

兩性表面活性劑指兼有陰離子和陽離子性親水基的表面活性劑,因此這種表面活性劑在酸性溶液中呈陽離子性,在堿性溶液中呈陰離子性,而在中性溶液中有類似非離子的性質。兩性表面活性劑易溶于水,溶于較濃的酸、堿溶液,甚至在無機鹽的濃溶液中也能溶解,耐硬水性好,對皮膚刺激性小,織物柔軟性好,抗靜電性好,有良好的殺菌作用,與各種表面活性劑的相容性好。

這類產(chǎn)品在較寬的ｐＨ范圍內(nèi)都可應用,但從不同酸堿介質條件下所對應的離子狀態(tài)來看,在酸性和中性條件下所表現(xiàn)的性能應該比堿性條件下更好。一般來說,兩性離子表面活性劑的價格高于非離子表面活性劑。

重要的兩性表面活性劑品種有十二烷基二甲基甜菜堿、羧酸鹽型咪唑啉等。與陰離子表面活性劑比較,非離子表面活性劑的性能更全面,缺陷少———僅去污力和起泡性差一些;與非離子表面活性劑比較,兩性表面活性劑的某些性能更優(yōu),其余性能也不落后。兩性表面活性劑比一般非離子表面活性劑有更好的發(fā)泡能力———ＡＥ的發(fā)泡能力差;更好的殺菌能力———相對非離子和陰離子;更好的調理性。因此,在液體洗滌劑中,兩性表面活性劑主要是應用于洗發(fā)香波,其次是淋浴液等皮膚清潔劑。

陽離子表面活性劑

常見陽離子表面活性劑品種有十六烷基二甲基氯化銨(1631),十八烷基三甲基氯化銨(1831),陽離子瓜爾膠(Ｃ-14Ｓ),陽離子泛醇、陽離子硅油、十二烷基二甲基氧化胺(ＯＢ-2)等等。陽離子表面活性劑不同于其它表面活性劑,去污力和起泡性差,往往有一定的刺激性毒性(低)。

陽離子表面活性劑在液體洗滌劑中是作為輔助表面活性劑———配方用量很少的調理劑組分;一般是用于較高檔次產(chǎn)品,主要用于洗發(fā)香波。陽離子表面活性劑不直接與陰離子表面活性劑配伍,陽離子與陰離子配伍有出現(xiàn)好結果的可能性,但出現(xiàn)沉淀(結晶)的風險性較大。

應用于洗發(fā)香波的陽離子表面活性劑品種多,使用頻次也較為分散———不是集中使用某一個或兩個品種,并且經(jīng)常配制成調理劑商品。陽離子表面活性劑在表面活性劑中的產(chǎn)量份額少,價格也往往比其它類別表面活性劑貴。與各種類型表面活性劑相比,陽離子表面活性劑的調整作用突出,殺菌作用強;盡管有去污力差,起泡性差,配伍性差、刺激性大,價格昂貴等缺點,但作為調整劑組分在高檔次液體洗滌劑洗發(fā)香波中不是其它類型表面活性劑所能替代的。值得注意的是,陽離子表面活性劑也只能作為調理劑組分或殺菌劑來使用。

在工業(yè)清洗中，復配適當（結構、數(shù)量）的陽離子表面活性劑，會對清洗油明顯增效。在結構上一般會選疏水鏈活性不強的陽離子表面活性劑，這是因為陽離子疏水鏈表面活性越高，越容易吸附在固體表面，使得表面疏水、親油，易吸附油污，造成污垢再沉積。同時會和清洗劑體系中的陰離子表面活性劑或油污中的脂肪酸皂等陰離子型物質形成不溶物，沉積在固體表面，形成更難去除的垢。對陽離子表面活性劑疏水鏈改性，使得其疏水性降低，大大增強了其復配、去污性能。

特殊結構的陽離子表面活性劑

短鏈、支化結構

烷氧基化季銨鹽陽離子表面活性劑

糖基季銨鹽陽離子表面活性劑

糖酯季銨鹽

多羥基多季銨鹽

含雜原子的吉米奇季銨鹽陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑的增溶性能僅次于非離子表面活性劑，高于兩性、陰離子表面活性劑，界面吸附性能強，但由于易吸附于帶負電的固體表面，使得固體表面疏水，不能潤濕而使得在清洗上應用受限，長期以來在清洗領域被忽視。在陰離子表面活性劑體系中，加入少量陽離子表面活性劑，使得表面吸附層分子間的靜電斥力減弱，吸附層排列更緊密，體系的表面活性會顯著增強，去污性能有所提升。

在非離子表面活性劑體系中，加入陽離子，增強了體系在固體表面的吸附性，去污速度明顯提升。但由于結構所限，常規(guī)陽離子表面活性劑的復配性能不佳。通過對其疏水鏈改性，使疏水鏈的活性降低，可以使其既能保持陽離子在固體表面的吸附優(yōu)勢，又對體系的潤濕性能影響不大，大大提升了其與陰離子、非離子表面活性劑的復配性能及其去污性能。為清洗體系提供了更加高效的選擇。因此，設計開發(fā)不同疏水鏈結構的陽離子表面活性劑及其在工業(yè)清洗劑中的靈活應用將成為表面活性劑、工業(yè)清洗行業(yè)今后研究和開發(fā)的重點之一，前景非常廣闊。

在設計開發(fā)及應用中有以下幾點要素：

（1）在表面活性劑的結構上，注意親水基和疏水基的平衡，以保證表面活性。

（2）開發(fā)和應用雙子季銨鹽表面活性劑，要把乙氧基化、糖基等結構的表面活性劑良好的去污性和季銨鹽表面活性劑的高吸附性以及雙子表面活性劑的高效性完美結合。

（3）特殊結構的陽離子表面活性劑的應用，可以提升清洗劑的去油效率（除油快）及容量（使用壽命長），也可以實現(xiàn)油污剝離（即油污從表面分離后，懸浮于清洗液中，靜置后快速油水分離）。一些特殊結構的陽離子表面活性劑，疏水鏈具有的非離子表面活性劑的去污性表現(xiàn)較為突出，針對一些特定油污，在一定清洗條件下,單獨使用這種陽離子表面活性劑（不添加其他表面活性劑）配制的清洗劑，也可以取得良好的去污效果。

（4）表面活性劑的疏水鏈與油污碳鏈結構越相似，去污作用越強。另一方面，陽離子表面活性劑需要合適的結構、配比，確保與體系中其他表面活性劑以及油污中的脂肪酸皂等有表面活性的陰離子性物質的相容性。

（5）離子型表面活性劑較非離子表面活性劑泡沫穩(wěn)定，性能受電解質影響，應用時需要根據(jù)使用條件，控制體系泡沫，注意體系中電解質助劑、硬水及污垢中金屬離子等帶電粒子對其性能的影響。

一、枯草芽孢桿菌：增加作物抗逆性、固氮。

二、巨大芽孢桿菌：解磷(磷細菌)，具有很好的降解土壤中有機磷的功效。

三、膠凍樣芽孢桿菌：解鉀，釋放出可溶磷鉀元素及鈣、硫、鎂、鐵、鋅、鉬、錳等中微量元素。

四、地衣芽孢桿菌：抗病、殺滅有害菌。

五、蘇云金芽孢桿菌：殺蟲(包括根結線蟲)，對鱗翅目等節(jié)肢動物有特異性的毒殺活性。

六、側孢芽孢桿菌：促根、殺菌及降解重金屬。

七、膠質芽孢桿菌：有溶磷、釋鉀和固氮功能，分泌多種酶，增強作物對一些病害的抵抗力。

八、涇陽鏈霉菌：具有增強土壤肥力、刺激作物生長的能力。

九、菌根真菌：擴大根系吸收面，增加對原根毛吸收范圍外的元素(特別是磷)的吸收能力。

十、棕色固氮菌：固定空氣中的游離氮，增產(chǎn)。

十一、光合菌群：是肥沃土壤和促進動植物生長的主力部隊。

十二、凝結芽孢桿菌：可降低環(huán)境中的氨氣、硫化氫等有害氣體。提高果實中氨基酸的含量。

十三、米曲霉：使秸稈中的有機質成為植物生長所需的營養(yǎng)，提高土壤有機質，改善土壤結構。

十四、淡紫擬青霉：對多種線蟲都有防治效能，是防治根結線蟲很有前途的生防制劑。

三種以上多種復合菌相互促進、相互補充，抗土傳病害效果遠遠大于單一菌種。有益菌群相互協(xié)同，共同作用，能使作物達到高產(chǎn)豐產(chǎn)的效果。

1、促進快速生長：菌群中的巨大芽孢桿菌、膠凍樣芽孢桿菌等有益微生物在代謝過程中產(chǎn)生大量的植物內(nèi)源酶，可明顯提高作物對氮、磷、鉀等營養(yǎng)元素的吸收率。

2、調節(jié)生命活動，增產(chǎn)增收：菌群中的膠凍樣芽孢桿菌、側孢芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌等有益菌可促進作物根系生長，須根增多。有益微生物菌群代謝產(chǎn)生的植物內(nèi)源酶和植物生長調節(jié)劑經(jīng)由根系進入植物體內(nèi)，促進葉片光合作用，調節(jié)營養(yǎng)元素往果實流動，膨果增產(chǎn)效果明顯。與施用化肥相比，在等價投入的情況下可增產(chǎn)15%—30%。

3、果實品質明顯提高：菌群中的側孢芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、凝結芽孢桿菌等可降低植物體內(nèi)硝酸鹽含量20%以上，能降低重金屬含量，可使果實中Vc含量提高30%以上，可溶性糖提高2—4度。乳酸菌、嗜酸乳桿菌、凝結芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌等可提高果實中必需氨基酸(賴氨酸和蛋氨酸)、維生素B族和不飽和脂肪酸等的含量。果實口感好，耐儲藏，賣價高。

4、分解有機物質和毒素，防止重茬：菌群中的米曲菌、地衣芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌等有

鋅、銅、錳與奶牛肢蹄病

蹄病是奶牛養(yǎng)殖中三大疾病之一，每年會給奶牛養(yǎng)殖者帶來巨大的損失。因此，通過飼養(yǎng)管理和奶牛營養(yǎng)管理來控制蹄病也是奶牛養(yǎng)殖的重點。

鋅與肢蹄病

鋅是動物體多種酶和蛋白質的組成成分，可參與多種代謝反應，是蹄角質角化過程中為關鍵的礦物元素之一。鋅參與激活的酶能夠催化角質形成細胞分化。同時，角蛋白和角質素的合成也離不開鋅，它能夠增強蹄的硬度和完整性；鋅參與膠原蛋白的形成，膠原蛋白直接參與原始軟骨細胞的分裂，進而影響骨的鈣化。骨中鋅的含量影響骨的密度，鋅含量越高，骨的密度越大，反之則骨的密度越低。當鋅缺乏時，動物會發(fā)生皮膚角化不全，蹄堅硬性和完整性下降，蹄殼變形、開裂，骨骼發(fā)育異常等病理現(xiàn)象。

銅與肢蹄病

銅是多種酶的組成成分，銅可以激活細胞色素氧化酶、賴氨酰氧化酶、巰基氧化酶、硫醇氧化酶、氨基氧化酶等。銅缺乏會導致以上酶的數(shù)量不足，從而導致供給到角化細胞的能量不足；導致蹄角質細胞的完整性受影響；導致角化細胞基質的結構強度受影響；影響形成異鎖連素和鎖連素，從而不利于于形成結構完整的骨膠原和彈性正常的硬蛋白，因此在骨骼和角質形成過程中銅起著重要作用。奶牛缺銅容易導致蹄裂、腐蹄病、蹄底膿腫等蹄部疾病。

錳與肢蹄病

錳是很多酶的激活劑，奶牛缺錳會導致，導致促進軟骨和骨骼基質中酸性粘多糖的合成酶不足，從而影響合成軟骨和膠原質；奶牛缺錳會導致蛋白多糖分子的硫酸軟骨素側鏈合成受影響，而蛋白多糖是正常軟骨和骨的重要組成成分。奶牛缺錳會導致為蹄角質細胞提供能量的碳水化合物合成不足，進而影響蹄角質細胞的角化。動物缺乏錳時，軟骨的生長會受到損害，會導致骨骼發(fā)生畸形。骨骼中其他無機物的沉積也受錳的影響。因此，奶牛缺錳會引起四肢骨骼和關節(jié)變形而導致肢蹄病的發(fā)生。

鋅、銅、錳、硒與氧化應激

氧化應激是指機體在遭受各種有害刺激時,體內(nèi)高活性分子如活性氧自由基和活性氮自由基產(chǎn)生過多,氧化程度超出氧化物的清除,氧化系統(tǒng)和抗氧化系統(tǒng)失衡,從而導致組織損傷，是導致機體發(fā)病和衰老的重要因素。機體的抗氧化應激能力越強，則奶牛越不容易感染疾病。

鋅與氧化應激

鋅在生物體的抗氧化應激中起重要作用。鋅可以阻止金屬離子與過氧化氫和超氧化物反應生成羥自由基，鋅是銅/鋅-超氧化物歧化酶（Cu/Zn-SOD）的重要金屬輔

生物利用效價高

有機微量元素與無機微量元素相比，有機微量元素的生物利用率較高。主要是因為一般的微量元素無機鹽和有機鹽被動物體攝入后，必須先要借助輔酶的作用，與氨基酸或者其他物質形成螯合物或絡合物，才能夠被機體吸收。吸收后的金屬元素與蛋白質結合被運送到機體所需要的部位時才能發(fā)揮功效。蛋氨酸鋅、蛋氨酸銅等氨基酸螯合物或絡合物是動物體吸收和轉運金屬離子的主要形式，也是動物體內(nèi)合成蛋白過程主要的中間產(chǎn)物，采用該形式不僅吸收快，而且能夠減少許多生化過程，節(jié)約能量的消耗，從而使其具有較高的生物學效價。另外，動物體內(nèi)存在必需氨基酸庫，配體為必需氨基酸的有機微量元素更容易以氨基酸或小肽的形式儲藏在體內(nèi)，防止被快速代謝，從而增加動物微量元素體貯備。因此，相較于無極微量元素，有機微量元素用量更少，安全性和效益更高。

減少礦物元素相互拮抗

無機微量元素具有不穩(wěn)定和易結合的特點，發(fā)生相互作用的可能性要比其他物質容易。這些作用發(fā)生在飼料之間，在消化道組織和細胞代謝過程中微量元素之間以及與常量元素之間在吸收排泄、轉運代謝、功能發(fā)揮等過程中存在許多拮抗。這拮抗作用發(fā)生在消化道中的主要形式是：①元素間發(fā)生簡單的化學反應。如日糧內(nèi)鎂過多，在消化道內(nèi)可形成磷酸鎂，從而阻礙磷的吸收。②被膠體顆粒吸附。如鐵與錳有相同的電子軌道 、構型和配位數(shù)，可固定于非溶性的鎂鹽或鋁鹽表面，從而使鐵與錳在消化道的吸收減少。③離子在腸壁上競爭載體。銅與鋅都是在小腸吸收，它們在金屬硫蛋白或腸粘膜中可互相競爭結合部位，從而導致互相吸收抑制。有機微量元素在動物機體內(nèi)的吸收與無機鹽不同，氨基酸及蛋白螯合物利用肽和氨基酸的吸收機制，以氨基酸或肽的形式被吸收。因此不存在相互拮抗的作用，從而用量更可控，更合理。

避免與飼料中的抗營養(yǎng)因子拮抗

無機微量元素在動物腸道內(nèi)能與纖維、植酸等結合在一起形成穩(wěn)定的結構，如中性洗滌纖維（NDF）能與二價鐵結合影響吸收；植酸能與二價的銅、鐵、鋅結合生成沉淀，從而降低吸收；而有機微量元素中的金屬離子位于螯合物中心，與配體通過配位和共價鍵結合后，其分子內(nèi)電荷趨于中性，形成穩(wěn)定結構，不會被日糧中的抗營養(yǎng)因子結合而影響吸收。

抗氧化和提高免疫的能力更強

近年來大量的研究表明，有機微量元素在提高免疫功能，改善腸道健康和減少應激方面優(yōu)于無機鹽微量元素。能夠增強機體的抗疼痛能力，很大限度的提高機體的免疫應答反應，促進細胞免疫和體液免疫，發(fā)揮抗應激和抗病的作用。

化學性質穩(wěn)定

無機鹽分子中，陰、陽離子通過靜電形成不夠穩(wěn)定的離子鍵，所以極易與其他物質發(fā)生化學反應，化學結構極不穩(wěn)定；而有機微量以微量元素離子為中心，將氨基酸中的氧和氮原子包裹在微量元素的外面，將微量元素封閉起來，這使得它具有比較穩(wěn)定的化學性質，也使得分子內(nèi)電荷趨于中性，在體內(nèi)可以有效保護金屬離子，從而使金屬離子避免與胃腸道中的胃酸和日糧中的其他成分等物質發(fā)生不良反應。尤其氨基酸螯合物是通過配位共價鍵結合，其穩(wěn)定性比通過離子鍵結合的絡合物更高。

結束語

微量元素是奶牛不可或缺的營養(yǎng)物質，過量和不足都會對機體造成不良影響。相較于無機微量元素，有機微量元素對增加奶牛采食量，提高生長速度和繁殖力，改善產(chǎn)品品質和機體免疫力、抗氧化功能，降低應激等方面均有促進作用；其更好的安全性、穩(wěn)定性可以有效避免微量元素對其他營養(yǎng)物質的破壞，減少微量元素的拮抗，提高微量元素的利用效率和養(yǎng)殖安全。

如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

此法可用于合成張力較大的四元環(huán)。

反應機理

Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構產(chǎn)物(動力學控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構產(chǎn)物(熱力學控制)。

反應機理

Hofmann重排（降解）

酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:

反應機理

反應實例

Knoevenagel反應

含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。

反應機理

Gabriel 合成法

鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的溶液作用轉變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。

有些情況下水解很困難，可以用肼解來代替：

反應機理

鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應是親核取代反應，取代反應產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。

Mannich反應

含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應，結果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應又稱為胺甲基化反應，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。

反應機理

Oppenauer 氧化

仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁作用下，氧化成為相應的酮，還原為異丙醇。這個反應相當于Meerwein-Ponndorf反應的逆向反應。

當片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應生成片吶酮。如用、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉位劑以代替H2SO4可得相同的結局：

反應機理

反應的關鍵是生成碳正離子:

醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。

反應機理

首先是a-鹵代酸酯和鋅反應生成中間體有機鋅試劑，然后有機鋅試劑與醛酮的羰基進行加成，再水解：

反應實例

Reimer-Tiemann反應

酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進行此反應。

常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進入對位。不能在水中起反應的化合物可吡啶中進行，此時只得鄰位產(chǎn)物。

反應機理

首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負離子（Ⅱ）發(fā)生親電取代形成中間體（Ⅲ），（Ⅲ）從溶劑或反應體系中獲得一個質子，同時羰基的α-氫離開形成（Ⅳ）或（Ⅴ），（Ⅴ）經(jīng)水解得到醛。

重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：

這個反應也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)(Gattermann反應)。

反應機理

Wittig反應

Wittig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應，形成烯烴：

反應機理

當醇羥基的b-碳原子是個仲碳原子(二級碳原子)或叔碳原子(三級碳原子)時，在酸催化脫水反應中，常常會發(fā)生重排反應，得到重排產(chǎn)物：

二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應。

反應機理

α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而鈉又是一個相對較弱的堿（pKa~15.9），因此，與鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由于產(chǎn)物乙酰是一個比較強的酸，能與鈉作用形成穩(wěn)定的負離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應體系中的負離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。

常用的堿性縮合劑除鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。

實際上這個反應不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

Claisen—Schmidt

一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應,并失水得到α，β-不飽和醛或酮:

反應機理

反應實例

Claisen 重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應。

交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C標記的烯丙基醚進行重排，重排后 g-碳原子與苯環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。

反應機理

Claisen 重排是個協(xié)同反應，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構，接著又發(fā)生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然后經(jīng)互變異構得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排后的新雙鍵的構型都是E-型（反式），這是因為重排反應所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構象的緣故。

Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發(fā)生Claisen 重排。

Favorskii 重排

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導致環(huán)縮小。

反應機理

過酸先與羰基進行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應

具有光學活性的3—苯基丁酮和過酸反應，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應屬于分子內(nèi)重排：

不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：

醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。

反應實例

酮類化合物用過酸如過氧、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧是非常好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在10~40℃之間，產(chǎn)率高。

Beckmann 重排反應

肟在酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在作用下重排生成己內(nèi)酰胺：

反應機理

在酸作用下，肟首先發(fā)生質子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到酰胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構型不變，例如：

反應實例

Cannizzaro 反應

凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：

脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應，其他醛類與強堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。

具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然后再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：

反應機理

醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。

Claisen酯縮合反應

含有α-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子在金屬鈉和少量下發(fā)生縮合得到乙酰。

對映體富集的烷基硼酸酯是有機合成中一種具有價值的砌塊。它們通常在化學和構型上是穩(wěn)定的，并可通過各種催化和非催化方法進行制備。此外，烷基硼酸酯經(jīng)立體專一性轉化，可用于構建一系列非外消旋的手性化合物。然而，與其它有機金屬化合物相比，烷基硼酸酯是弱親核試劑，其參與轉金屬化時的反應性較低。相對于烷基硼酸酯，有機鋅試劑更具親核性，并在構型上穩(wěn)定。2000年，Knochel課題組（Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 4414.）首次報道了二級烷基鋅試劑可與銅和鈀進行立體專一性轉金屬化（stereospecific transmetalation）后，再與親電試劑進行偶聯(lián)反應。目前，雖然化學家們已開發(fā)一系列對映選擇性合成α-氨基、α-硼基和環(huán)丙基取代的有機鋅試劑的有效策略，但對于對映體富集的二級烷基鋅化合物的合成仍具有挑戰(zhàn)。下載化學加APP到你手機，更加方便，更多收獲。

1998年，Knochel課題組（Synlett 1998, 1998, 1438.）報道了一種由烯烴硼氫化生成的二級有機硼烷可與二異丙基鋅進行立體專一性轉金屬化，進而合成了α-手性有機鋅試劑（Scheme 1a）。2020年，Knochel課題組（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 320.）報道了一種立體專一性鋰?碘交換反應，隨后使用TMSCH2ZnCl·LiBr處理，生成相應的有機鋅試劑（Scheme 1b）。2017年，Ingleson課題組（Chem. Eur. J. 2017, 23, 15889.）報道了一種利用PhB(pin)·t-BuLi加合物與溴化鋅生成二苯基鋅的策略（Scheme 1c）。近日，美國波士頓學院James P. Morken課題組報道了一種利用tBuLi實現(xiàn)手性二級有機硼酸酯的活化，進而可與乙酸鋅或氯化鋅進行立體保留的轉金屬化反應，合成了一系列手性二級烷基鋅試劑（Scheme 1d）。

首先，作者以硼酸酯衍生物1作為模型底物，進行了相關反應條件的篩選（Table 1）。當使用tBuLi（1.0 eq.）對手性二級有機硼酸酯進行活化后，再與Zn(OAc)2（1.05 eq.）進行立體專一性轉金屬化反應，可生成手性二級烷基鋅試劑。隨后，當以[Pd-G3]（0.5 mol%）作為催化劑，CPhos（2.0 mol%）作為配體，LiCl（1.05 eq.）作為添加劑，烷基鋅試劑可與ArBr（1.20 eq.）在THF/甲苯混合溶劑中室溫反應12 h，可以82%的收率得到產(chǎn)物2，er為95:5，es為98%。

其次，作者通過原位11B和13C NMR對B-to-Zn轉金屬化的反應性和立體專一性進行了研究（Figure 1）。研究結果表明，使用乙酸鋅或氯化鋅時，反應具有立體專一性。同時，外消旋作用可能發(fā)生在鋅到鈀的轉金屬化過程中。并且，烷基鋅配合物本身在構型上是穩(wěn)定的。

在獲得上述最佳反應條件后，作者對親電試劑的底物范圍進行了擴展（Figure 2）。研究表明，一系列芳基鹵、雜芳基鹵以及烯基鹵，均可順利進行反應，獲得相應的產(chǎn)物2-16，收率為40-78%，er為91:9-96:4，es為91->98%。

同時，通過對反應條件的優(yōu)化后，有機鋅試劑可先與二氟卡賓反應，隨后經(jīng)進一步的碘解后，可獲得二氟碘甲基衍生物（Figure 3）。底物篩選結果表明，一系列二級有機硼酸酯，均可順利進行反應，獲得相應的產(chǎn)物17-26，收率為38-93%，er為92:8-97:3，es為93->98%。其次，NBS或HOAc也可作為捕獲試劑，獲得相應的產(chǎn)物27和29-32，收率為37-63%，er為92:8-97:3，es為93->98%。此外，二氟甲基鋅中間體也可以進行銅催化的烯丙基化反應，可以38%的收率得到產(chǎn)物28，er為92:8，es為93%。

此外，有機鋅試劑還可與PyCu(CF3)3進行三氟甲基化反應，獲得一系列對映體富集且含有三氟甲基單元的產(chǎn)物33-36，收率為28-70%。同時，反應以立體保留的方式進行（Figure 4）。

緊接著，作者提出了幾種可能涉及參與R-B(pin)·t-BuLi和Zn(OAc)2轉金屬化過程中的合理配合物，即A-C（Figure 5）。

最后，作者對硼-鋅轉金屬化過程中可能的中間體進行了研究（Figure 6）。研究結果表明，三配位硼酸酯在轉金屬化過程中是可能的中間體，但并沒有嚴格確定這些配合物本身是否參與了轉化本身，或者它們是否是反應性四配位硼酸酯的非循環(huán)前體（progenitors）。

為了了解四配位或三配位有機硼化合物是否更有可能發(fā)生轉金屬化，作者對羧酸鋅和氯化鋅的過程進行了DFT計算（Figure 7）。雖然三配位硼配合物的轉金屬化的能量更高，但四配位硼酸酯的轉金屬化似乎很容易獲得，從而表明這可能是有效的途徑。

總結

美國波士頓學院James P. Morken課題組利用tBuLi實現(xiàn)了手性二級有機硼酸酯的活化，進而可與乙酸鋅或氯化鋅進行立體保留的轉金屬化反應，可高效合成一系列構型穩(wěn)定的手性二級烷基鋅試劑。同時，有機鋅試劑可分別與二氟卡賓進行立體專一性反應，與鈀基催化劑進行催化交叉偶聯(lián)反應，并與銅(III)配合物進行三氟甲基化反應。值得注意的是，上述結果表明，有機鋅試劑可有效的進行立體專一性轉化。初步的機理研究表明，烷基向鋅的立體專一性轉移發(fā)生在四配位硼酸酯配合物中。此外，該工藝可能有助于制備對映體富集的有機鋅試劑，并擴大烷基硼酸酯的應用范圍。